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        OLED有机发光材料技术迭代史
        发布时间:2021-02-02

        有机电致发光器件(OLEDs)经历了近三十年的发展,目前已经进入商业化的阶段。有机发光材料是有机电致发光器件的核心技术,也是该领域国际竞争的焦点。有机电致发光材料的发展已经经历了两个重要阶段,第一代OLEDs 发光材料是以三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)为代表的绿色荧光材料,由于自旋统计限制,荧光材料中仅能利用单线态(S)激子发光,而三线态(T)激子白白浪费掉,因此该类材料的能量利用效率的上限为 25%。第二代 OLEDs 发光材料是磷光材料, 目前以铱配合物为主要代表。1998 年,马於光教授首次提出将 75%的 T 态激子能量利用起来提高 OLEDs 器件效率的原理,即如果三线态和单线态同时发光(相同效率), 则整个器件效率将提高三倍,并利用金属配合物发光材料制备了电致磷光器件。由于金属配合物中重原子效应,大大增强了自旋轨道耦合,使得 S 态 与 T 态间自旋跃迁禁阻成为跃迁允许。这样,S 态激子可以通过系间窜越生成 T 态激子,进而辐射跃迁到基态产生磷光,S 态与 T 态激子的完全利用,所以磷光器件的内量子效率在理论上可以达到 100%。由于磷光器件效率的大幅度提高, 目前已经成为 OLEDs 的主流材料。但是由于高效率的深蓝光磷光材料依然缺乏, 这严重阻碍了 OLEDs 全色显示与照明的发展进程。另一方面金属配合物磷光材料中的贵金属(如铱、铂等)资源稀缺,价格昂贵,也大大的限制了它们的进一步发展和应用。因此开发兼具低成本,高发光效率,高激子利用率的新一代有机电致发光材料迫在眉睫。

        与金属磷光材料相比,纯有机荧光材料虽具有低成本优势,但是受限于自旋统计中 25%的 S 态激子利用率。目前发现有机荧光器件的激子利用效率能够突破自旋统计限制的有两类材料体系。第一种为有机共轭聚合物材料,由于高度扩展的离域体系,弱激子束缚能使器件中电子空穴复合时长寿命 T 态激子容易解离、重新复合,短寿命的 S 态激子的生成截面大于三线态生成截面,激子自旋统计失效,最终 S 态激子生成比例就会突破自旋统计的25%。第二种为采用 T 态激子转换成 S 态激子发光(延迟荧光,如 TTA 和 TADF)。TTA 过程为两个 T1 激子可以通过碰撞湮灭过程转化成一个可辐射跃迁的 S1激子和一个基态 S0,使 T 激子被部分重新利用。然而这类材料中,即使不考虑 T-T 猝灭、T-S 猝灭等其他过程,T1 激子多可转化产率 37.5%的 S1 激子,仍然存在较大的能量浪费。TADF 则基于 HOMO、LUMO 空间分离的电荷转移(CT)激发态材料,由于弱电子交换作用导致非常小的 S1-T1态间能级劈裂ΔEST,在热活化条件下实现反系间窜越 RISC(T1→S1)。原理上,以上两种方式都是建立在遵循传统的激子自旋统计基础上,将大比例的 T1激子转化成辐射的 S1激子的过程。但是,由于有限的反系间窜越速率,在电致发光器件中累积的长寿命 T1激子更容易发生 T-T 激子猝灭或 T-S 激子猝灭,导致采用以上两种材料的电致发光器件(即使掺杂)在高电流密度下效率滚降严重。因此,具有高激子利用效率的非延迟荧光材料可能成为发展具有完全自主知识产权的新一代有机电致发光材料的首选。

         1、共轭聚合物

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        激子利用率的提升使得磷光材料备受关注,但是开发低成本的纯有机高激子利用率新材料才是研发的关键所在。关于这方面很多科学家已经有所发现,1999 年Cao和Heeger等在实验中观察到经典的红光共轭聚合物MEHPPV当载流子注入和传输达到平衡时 S 态激子的利用率(Χs)达到 50%左右。这是科研界首次关于 S 态激子利用率超过25%的报道,具有重要的科学和实用价值。关于打破激子统计的 Χs 的解释普遍认为与共轭聚合物的弱激子束缚能有关,在激子束缚能非常小时,T 态激子更倾向于被热活化成自由的载流子,那么此时激子的利用率自然不受自旋统计的限制,因此可以推断这时电注入下电子空穴复合生成 S 态和 T 态激子的比例大于自旋统计的 1:3,如图 1.1 所示。

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        图 1.1  器件量子效率和发光效率的温度依赖曲线(实心圆点代表聚合物 OC1C10-PPV 掺杂 20% Bu-PBD 的器件量子效率,空心圆点代表纯 OC1C10-PPV 的器件量子效率,实心三角点代表 OC1C10-PPV 掺杂 20%Bu-PBD 的器件光致发光效率,空心三角点代表纯 OC1C10-PPV 的器件光致发光效率)

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        图 1.2 几类π-共轭聚合物/低聚物中实验测量的 σS/σT随光学能隙变化

        图 1.2 几类π-共轭聚合物/低聚物中实验测量的 σS/σT随光学能隙变化 几乎同一时间,剑桥大学Friend小组也观测到共轭聚合物器件的Χs达到50% 左右。他们通过反复测量表明高Χs值仅出现于长链共轭聚合物,而短链聚合物中依然受到自旋统计的限制Χs < 25%,此种现象的解释为由于共轭聚合物激子束缚半径较大,事实上与弱激子态束缚能的解释十分相似。为了更加深入的研究此类现象,理论科学家Shuai和Brédas针对Cao和Friend的实验进行了理论分析并 且提出这种激子形成的过渡态模型是以聚合物链间电荷转移(CT)态作为基础的,理论模型分析还表示这个链间电荷转移过渡态对自旋具有选择性,可以在表观上引起单重态生成的截面三和重态生成的截面(σS/σT)比例变化,若 σS/σT=3, 按公式计算得到的 Χs= 50%。随着这种理论模型的提出,许多实验也随之进行证明,最为代表性的是犹他大学的Vardeny小组,2001年他们对多种共轭聚合物体系进行测量,通过磁共振光诱导吸收的方法对实验结果进行对比后发现几乎所有的共轭聚合物 σS/σT 都大于1,而且对红光共轭聚合物MEHPPV的测量结果表示 Χs 60%,与之前Cao的器件实验结果吻合的很好如图1.2所示。实验结果和理论模型的对应说明共轭聚合物体系的S态激子利用突破 Χs<25% 限制在原理上是可行的。但从材料角度分析,共轭聚合物无法蒸镀加工,而目前旋涂加工的电致发光器件效率难于提升??銮?,虽然聚合物体系理论模型合理,但本质机理尚不明确,这些都给实际应用造成困难,所以共轭聚合物器件虽然激子利用率上有所突破但是应用前景不乐观。

        2、TADF与TTA


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        若想提高激子的利用率,有效的途径就是令T态激子通过反向系间窜越 (RISC)回到单线态。如今科研界关于此类研究比较热门的有两类:分别是 热活化延迟荧光(thermally-activated delayed fluorescence, TADF)和三线态-T态激子湮灭(triplet-triplet annihilation, TTA),如图1.3所示。由于 这两类材料表现出较为明显的延时发光现象,所以称为延迟荧光材料。TADF 类分子的低单线激发态(S1)与低三线激发态(T1)的能差(ΔEST)足够小, 因此T1态激子很容易在吸收外界热量后反系间窜越回到S1态,然后再通过辐射跃 迁过程发出荧光,由于反系间窜越(RISC)过程的速率通常较低,所以通常激子通过T1态有效返回S1态的效率较低,速度较慢,所以有效返回的部分 引起的延时发光,寿命明显长于普通发光材料。虽然在表观上Χs有所增加,但是该类材料的荧光效率均偏低,未见实际应用。并且这类材料与普通的荧光材料不同,通常具有荧光效率随温度增加而增大的特征。

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        图 1.3 (a)热活化延迟荧光(TADF)和(b)三线态三线态湮灭(TTA)示意图

        2009 年以来,日本九州大学 Adachi 研究小组利用 TADF 机制设计并合成了一系列的咔唑苯腈衍生物,该类分子都表现出较小的单三线态能级差(ΔEST), 在环境中吸收一部分热能就可以促使 T 态激子产生反系间窜越回到单线态,从而提高 S 态激子的利用率。并且这类分子同样都反映出比较明显的延迟荧光现象。如图 1.4 所示为几种有代表性的分子和其寿命谱图以及电致发光器件的激子利用率。其中效率高的咔唑苯腈衍生物 4CzIPN 分子的激子利用率Χs ≈ 93%,用它制成的绿光器件大量子效率接近20%,几乎达到磷光材料器件的水平。但同时这类材料也有着其致命的缺点,首先为了达到较小的ΔEST就需要将跃迁轨道之间波函数重叠度降到较小,产生 CT 态,而此类材料很难具有高的发光效率;其次这类延迟荧光材料制成的器件大多在高电流密度下效率滚降严重。 

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        图 1.4  典型 TADF 分子结构和寿命谱线示意图

         利用T态激子反向系间窜越的另一路径为T-T湮灭(TTA)。TTA与TADF 在基本的光谱现象上非常相近,都具有延时发光的现象。不同于TADF,TTA不需小的T-S能隙,反而大的T-S能隙使TTA更为有效。从原理上讲TTA用电致发光可以提高Χs,分析所有可能的TTA过程见公式(1.4),

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        从上面的公式中可以推算出仅1/9的T-T湮灭可能生成可以有效辐射跃迁的S 态激子,所以对Χs的提高的实际价值不大。剑桥大学Wallikewitz和Friend随后利用光泵探测方法对共轭聚合物F8BT的三线态动力学进行研究,结果显示TTA对 Χs的贡献约为15%,这与经典TTA理论预测吻合(见图1.5)。英国杜伦大学的Monkman研究小组经过多年对TTA的研究,并且通过设计特殊电子结构的材料体系(如图1.6),增大T1-T2能隙,以阻隔其他的TTA过程,其器件通过计算的终外量子效率达到6%,Χs ≈ 59%,以此判断TTA 对S激子生成的贡献约为 34%,接近理论值37.5% (75%/2,假设两个T激子转化成1个S激子)。所以TTA机 制的激子利用率极限为62.5%(Χs = 25% + 37.5% =62.5%),但是这需要特殊的材料体系,因此材料体系选择面较窄,又同样存在与TADF相同的效率滚降问题, 在一定程度上制约其广泛应用。

         

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        图1.5  S态和T态激子弛豫衰减路径示意图。根据自旋统计,电荷复合产生25% S1 激子(蓝实心圆)和75% T1激子(绿空心圆)。由于T-T激子碰撞(triplet-triplet collison,TTC) 导致一个T激子通过非辐射回到基态S0(灰空心圆),另一个形 成了由1/4 的S 成分和 3 /4 的T成分组成的高能量中间态(IN, 1/4填充的绿圆 圈)。假设TTC 过程重复多次,能产生额外15% S1 激子(浅蓝实心圆)。

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        图 1.6  具有 TTA 性质的分子结构(DF4),以及器件关闭后 TTA 延迟电致发光衰减过程,大约59%发光源自 TTA 延迟荧光.

         3、新一代杂化态热激子超荧光

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        杂化态热激子过程从原理上解决了TADF机理同时实现T1→S1激子高转化速率与S1态激子高辐射速率自相冲突的难题。一方面收获最大化的T→S激子转化效率,另一方面保证最大化的S1→S0辐射发光效率,实现最大化有机电致发光效率。要实现“hot-CT”策略,设计的分子首先需同时具有LE和CT激发态特征,即分子内杂化局域-电荷转移(HLCT)激发态)特征,且CT能量高于LE激发态,具体要求如下:(1)S1和T1具有显著LE激发态特征,大的电子/空穴波函数重叠保证S1态高的辐射跃迁几率;(2)“hot-CT 激子”的Sn和Tm具有显著CT激发态特征,CT态小的电子/空穴波函数重叠保证足够小的⊿EST(Sn/Tm),使得RISC (Tm→Sn)能够高速进行。保证此机理生效的重要前提,Tm与Tm-1之间需要足够大的能隙,以有效降低内转换过程速率(与正常荧光速率相当),使得RISC(Tm→Sn)速率足够与三线态激子内转换过程速率Tm→Tm-1抗衡竞争,最终导致三线态激子的弛豫路径发生改变,偏离T1态。加之动力学平衡因素,高浓度的三线态激子转变成S1态。因此,热激子的特点为:(1)激子转化与激子辐射通道完全分离,hot-CT负责T→S激子转化,cold-LE 激子负责辐射发光,理论上可同时实现高激子利用和高激子辐射;(2)由于Tm与Tm-1大的能隙差的挡板作用,三线态激子弛豫受阻,有效避免了T1激子的生成和积累,克服了TTA导致器件在高电流密度下效率滚降严重的问题。

        所谓的超荧光是把荧光材料和杂化态热激子材料结合在一起,在此之前,成本、效率和稳定性是发光材料三个重点,实际上荧光材料是非常纯的颜色,杂化态热激子材料一方面把颜色聚在一起,结合起来是一石四鸟,材料里的能源在T1和S1,能源移到附近里的荧光里进行转移,自己不发光,但是把这些收集起来的能源输入到荧光材料中,这是很简单的做法,在发光层里原来是有发光材料的,现在再加一种,通过某一种配方,让它蒸镀起来就可以做到了。

        这样既能实现超高的激子利用效率,又能在稳定性和寿命上有一个非常好的表现,实现新一代荧光发光技术!

        新一代OLED蓝光材料的开发已迫在眉睫!

        OLED材料按发光性质又可分为荧光材料和磷光材料,荧光材料是单重态激子发光,由于受电子自旋统计的限制,其器件的内量子效率最大不超过25%,但荧光材料具有器件长期稳定性的优点;磷光材料是三重态激子发光,由于可以实现100%的激子发射,因此用磷光材料制备的OLED具有高效率的特点,但目前蓝光磷光材料仍然存在稳定性的问题,极大地限制了磷光材料的应用。

        蓝光发射需要较高的激发能,引起能量转移,从而引起色度不足。因此高效蓝色发光材料是限制蓝光OLED的瓶颈,这就要求对蓝光荧光材料的设计和合成有一定的策略。


        文章来源:DT新材料
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